小尺寸石墨烯的研究进展
周久顺、梁猛、张明杰、丁古巧
上海烯望材料科技有限公司
一、引言
作为一种新型的二维碳材料，石墨烯由于在导电、导热、力学等方面表现出的优异性能，使其获得了广泛关注和系统的研究。目前，石墨烯已在塑料、纤维、导电、散热等领域展现了巨大的性能优势和应用前景。在具体应用场景中，不同横向尺寸的石墨烯，即使在缺陷和层数方面相似，但性能表达却有所差异。随着石墨烯尺寸的增大，石墨烯的分散、复合以及界面结合难度增加，但在同等添加量前提下，最终产品的导电、导热以及力学等性能随着尺寸增大而提高。超大尺寸石墨烯，通常大于10 μm，甚至大于100 μm，更适合于制备石墨烯散热膜、组装高强度石墨烯纤维、石墨烯屏蔽膜、石墨烯海绵等产品[1]。但大尺寸、超大尺寸石墨烯的制备需要独特的工艺，现有常规批量制备石墨烯的技术有氧化还原法和物理剥离法。氧化还原法选择经济的天然鳞片石墨为原料，尺寸通常在几百目，所制备的氧化石墨烯和还原石墨烯横向尺寸分布一般在几百纳米到几十个微米的范围之内，中间值在几个微米（单层率＞90%以上的情况）；物理剥离法制备石墨烯一般会选择具有成本优势的膨胀石墨作为原料，经过高强度的机械剪切、破碎和剥离处理后，所制备的石墨烯尺寸通常在几百纳米到几个微米。但某些石墨烯应用，例如添加石墨烯的润滑油、石墨烯改性纤维、石墨烯改性塑料、石墨烯油墨、石墨烯生物医药应用等则需要更小尺寸的石墨烯，最好全部选用小于1μm。我们定义这种横向尺寸在几十至几百纳米的石墨烯为小尺寸石墨烯或亚微米石墨烯。如果石墨烯的横向尺寸进一步减小到10nm以下，我们称之为石墨烯量子点，由于尺寸效应，石墨烯量子点拥有超强的分散性能和荧光特性[2]。需要指出的是，不同横向尺寸的石墨烯各有优势，并可以用于不同的产品领域。超大尺寸石墨烯和石墨烯量子点是石墨烯横向尺寸的两个极端，难以制备且成本高昂。小尺寸石墨烯有别于普通尺寸的石墨烯，也有别于超大尺寸石墨烯和石墨烯量子点，具有明确的应用场景，有待加大开发力度。本文重点阐述小尺寸石墨烯研究进展，超大尺寸石墨烯和石墨烯量子点研究进展也将在2020年发布。
二、小尺寸石墨烯的优异性能
小尺寸石墨烯（10 nm ≤横向尺寸≤1 μm），虽然在结构和形貌上与大尺寸石墨烯并无本质差异，但小尺寸石墨烯的水溶性更好，因此在使用时更容易对其进行分散和再利用；同时在溶剂中的小尺寸石墨烯片层之间的作用力更小，使得小尺寸石墨烯更适合制备高浓度石墨烯溶液[3]。虽然小尺寸石墨烯的导电、导热性能不及大尺寸石墨烯，但仍优于金属之外的其他材料，且小尺寸石墨烯的均匀性相比于大尺寸石墨烯更好控制。良好的分散特性和均匀性，使小尺寸石墨烯在导电导热复合材料、散热涂料、导电添加剂、改性纤维、改性塑料等领域更易于使用。
小尺寸石墨烯还具有良好的生物相容性[4]，在生物传感器、生物医药等领域具有巨大的潜在应用前景；小尺寸石墨烯的氧化还原活性，能够提高其与导电金属复合材料的光电催化活性[5]，可应用于催化和光电领域；小尺寸石墨烯的场发射性能优于尺寸较大的石墨烯[6]，在场发射领域的应用具有更强的竞争力；由于具有良好的导电、分散和耐腐蚀性能使得石墨烯成为油墨领域的新宠儿。喷涂技术使石墨烯油墨能够形成各种形状，满足多种应用要求，良好的性能使得喷涂电子器件性能和使用寿命大大提升，因此石墨烯导电油墨在喷墨印刷柔性电子器件[7]、射频识别（RFID）[8]、微型电容器[9]等领域有极大的应用潜力；小尺寸石墨烯还可以和大尺寸石墨烯搭配使用，优势互补，提升纯石墨烯膜的一致性、力学特性和导热特性。优异的导电导热、抗菌抑菌、远红外发射、抗紫外线防护等性能使小尺寸石墨烯在纤维方面获得广泛的关注和更加深入的研究，不论是高强度纤维、高导电纤维，还是纤维制备的器件，小尺寸石墨烯都能够胜任。
三、小尺寸石墨烯制备现状
从上述分析可知，小尺寸石墨烯在众多领域的应用需求明确、前景广阔。但如何实现小尺寸石墨烯的高效制备及规模化生产是其商业化的关键和先决条件。
表1. 已发表文献中小尺寸石墨烯制备方法及应用领域
如表1所示，自2009年起，对小尺寸石墨烯的制备以及应用的研究便已开始，经过十多年的发展，制备小尺寸石墨烯的方法主要为氧化还原、液相剥离和电化学剥离三种方法，但这些方法都存在各自的优缺点。南开大学陈永胜教授课题组在2011年利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯（GO），对GO的水分散液经过2 h的超声处理后，利用6000 rpm离心处理进行尺寸分离，最后使用孔径为0.45 μm的过滤膜过滤后得到尺寸在100-400 nm的小尺寸GO（9mg/mL），利用喷墨打印技术得到小尺寸GO图案，在氩气和氢气压下400℃处理3 h得到小尺寸还原氧化石墨烯导电器件，电导率达到874 S/m，能够利用到柔性电路和电化学H2O2传感器中[7]；
华侨大学陈国华教授课题组在2015年利用Hummers法制备得到GO粉体，微波还原得到rGO粉体，再分散到NMP溶剂中球磨处理48h，6000 rpm离心处理后取上层溶液得到尺寸在100-1000nm的小尺寸还原氧化石墨烯，并与碳纳米管复合制备得到透明导电薄膜，在84%透明度下，薄膜方阻为152 Ω/sq[12]；
东华大学朱美芳教授课题组在2015年利用尺寸为2 μm的石墨为原料，改进Hummers法氧化5 h得到氧化石墨，超声处理1 h后，5000rpm离心处理10 min去除未剥离石墨得到尺寸在100-450nm的小尺寸氧化石墨烯，利用湿法纺丝工艺和氢碘酸化学还原处理获得还原氧化石墨烯纤维，利用该纤维制备得到柔性固态纤维超级电容器，在电流密度为0.244 A/cm3时，比电容和能量密度分别为226 F/cm3和7.03 mWh/cm3[14]。
利用氧化还原法制备虽然可以得到小尺寸石墨烯，但由于氧化过程中引入的缺陷造成还原后得到的小尺寸石墨烯结构不完整，且氧化得到的GO尺寸不均匀，需长时间的离心分离、过滤处理或后续的长时间高耗能机械破碎，严重影响了其制备的效率和产率。
爱尔兰都柏林圣三一学院Jonathan N. Coleman课题组在2010年对石墨原料在表面活性剂NaC的溶液中进行低功率超声处理400 h制备得到石墨烯，后续利用离心分离得到平均尺寸为500-1000 nm 的小尺寸石墨烯，用于制备高浓度小尺寸石墨烯溶液[3]。由于小尺寸石墨烯在溶液中片层间的作用力比尺寸较大的石墨烯小，因此更容易得到高浓度的溶液。
2012年剑桥大学Andrea C. Ferrari课题组将石墨分散到NMP溶剂中，并超声处理9 h，超声得到的分散液静置10 min后取上层，除去未剥离石墨，经过10000 rpm离心处理1 h和滤膜过滤后得到尺寸为300-1000 nm的小尺寸石墨烯溶液，并制备得到石墨烯导电油墨，喷墨打印石墨烯薄膜晶体管，迁移率为95 cm2/V·s，喷墨打印制备的透明导电薄膜，在80%透明度下，薄膜方阻为30 kΩ/sq[16]。
利用液相机械剥离法制备小尺寸石墨烯，虽避免了危化品的使用，减少了石墨烯的内部缺陷，保证了结构完整性，但仍需要经过长时间的机械剥离处理，及离心和过滤分离，小尺寸石墨烯的产率较低，同时利用有机溶剂或表面活性剂，增加了制备的成本。
为了减少机械剥离处理的时间，对石墨原料进行电化学预处理成为了行之有效的处理方式。2016年，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授课题组利用0.1M浓硫酸作为电解液对石墨纸进行10 V电化学插层膨胀，3 V电化学剥离处理，将剥离产物清洗后，分散在IPA中超声处理30-40 min得到65%的片层尺寸小于1000 nm的小尺寸石墨烯，并制备成0.8 mg/mL的石墨烯油墨，喷墨打印制备超柔性平面内微型超级电容器，该石墨烯微型电容器的面电容高达5.4 mF/cm2，并在10-1000 mV/s的工作条件下，具有75%的电容保持率[23]。
西安交通大学徐友龙教授课题组在2017年利用乙酰胺、尿素和硝酸铵三元熔体作为电解液电化学剥离石墨纸，使用0.45 μm孔径的聚四氟乙烯膜对剥离产物过滤清洗，清洗产物分散在超纯水中超声处理20min，2000 rpm离心处理20 min取上层，得到尺寸在200-400 nm的小尺寸石墨烯，制备得到石墨烯基柔性固态超级电容器，电流密度为0.4mA/cm2时，面电容为120 mF/cm2[25]。
目前，氧化还原法和液相剥离法是批量化制备石墨烯的重要方法，制备所得石墨烯的尺寸分布范围广。但氧化还原法需长时间的尺寸分离处理才能得到产率很低的小尺寸氧化石墨烯，而液相剥离法则需较长时间的机械剥离处理，来降低石墨原料的尺寸和层数，同时还需进行尺寸分离处理除去未剥离石墨和较大尺寸石墨烯，降低了制备小尺寸石墨烯的效率。电化学剥离法虽有效降低了电化学剥离产物的机械剥离处理时间，提高了产率，但在扩大制备小尺寸石墨烯的产量方面仍无法避免长时间电化学处理的问题。因此小尺寸石墨烯无法高效高产制备的问题亟待解决。
四、小尺寸石墨烯的市场现状
小尺寸石墨烯在生物医药、导电油墨、石墨烯纤维等领域的潜在应用市场使其在石墨烯材料的市场中占据一定比例，因此吸引了较多企业和科研单位的参与和竞争，但由于小尺寸石墨烯量化制备的难度大，检测困难，所以能够提供小尺寸石墨烯的生产厂家很少，并且相关专利成果较少。在智慧牙专利检索中“小尺寸石墨烯”和“小尺寸氧化石墨烯”作为关键词进行检索的结果如图1所示：自2012年到2019年，小尺寸石墨烯/氧化石墨烯的相关专利申请数量仅为157篇，其中小尺寸石墨烯制备方面的专利极少。由于量化制备的难度较大，虽然国内市场上能够提供小尺寸石墨烯或小尺寸氧化石墨烯产品的厂家不少（表2，根据网络检索获得，具体产品质量、实际生产能力没有进一步考察），但能够真正具备批量生产小尺寸石墨烯能力的企业极少。
图1. 小尺寸石墨烯/氧化石墨烯相关专利申请数量，资料来源：智慧牙专利检索
表2. 市场上小尺寸石墨烯/氧化石墨烯产品汇总
市场上虽然已经有些小尺寸石墨烯类产品，但在产量、均匀度、性能、价格方面仍与现阶段应用市场的真实需求存在一定差距，小尺寸石墨烯的批量制备技术、应用产品开发和市场拓展仍需进一步完善。
图2. 石墨烯油墨/导电油墨相关专利申请数量，资料来源：智慧牙专利检索
虽然超小尺寸石墨烯在生物医药领域的应用有所突破，但由于石墨烯量子点的使用更为广泛、性能更良好，因此作为小尺寸石墨烯应用的重要领域：石墨烯油墨和石墨烯改性纤维占据了重要的地位。根据智慧牙专利检索中“石墨烯油墨”和“石墨烯导电油墨”作为关键词进行检索的结果（图2）：2012-2019年，“石墨烯油墨”相关专利的申请数量为289篇，数量近“小尺寸石墨烯制备”相关专利申请数量的2倍，企业和科研机构对石墨烯油墨产品的开发研究显然超过小尺寸石墨烯的制备，这是由于石墨烯导电油墨巨大的市场潜力所造成的。
表3. 传统导电油墨对比，资料来源：CGIA
相较于传统导电油墨，石墨烯导电油墨在导电、耐蚀和稳定性方面更具优势，应用范围更加广泛（表3），且成本远低于银系导电油墨等贵金属导电油墨，性价比更高。从2018年中国石墨烯市场行业应用结构分析中可以看出，石墨烯涂料油墨的销售额占比达到7.1%，销售额达到1610.2万元，仅次于石墨烯锂离子电池和石墨烯保暖理疗产品，具备了一定的市场规模和发展潜力（图3）。
图3. 2018年中国石墨烯市场行业应用结构分布，资料来源：赛迪顾问
随着石墨烯制备技术的不断完善、原材料质量的改善和价格的降低，让石墨烯材料在各行业中的应用更为广泛，石墨烯的市场规模也会逐渐增大（图4）。石墨烯在庞大的导电油墨领域市场规模占比不断扩大，在未来预计能达到10%以上（图5）。
图4. 石墨烯市场规模，资料来源：知网，东兴证券研究所
图5. 石墨烯未来应用领域分布图，资料来源：粉体网，安信证券研究中心
图6. 石墨烯纤维相关专利申请数量，资料来源：智慧牙专利检索在石墨烯改性纤维等方面的应用，亦是近几年石墨烯应用研究的一个焦点。经智慧牙专利检索“石墨烯纤维”作为关键词进行检索的结果（图6），自2011年-2019年，石墨烯纤维相关专利申请数量近1800篇，其中授权专利达837篇。其中部分企业和科研机构对石墨烯纤维的研发力度较大，且已掌握石墨烯纤维的相关技术同时获得授权专利。居石墨烯纤维相关专利授权数量前十家企业或科研机构如图7所示，非石墨烯企业和高校科研机构占80%，仅两家石墨烯相关企业在石墨烯纤维授权专利数量上进入前十，说明石墨烯纤维的产业化和市场化仍处于初步发展的阶段，还未形成百家争鸣的格局。
图7. 石墨烯纤维相关专利授权数量前十单位，资料来源：智慧牙专利检索
在市场方面，据2019年第一季度化纤产量产品的调研分析可知，中国对纤维的需求量是巨大的，仅一季度的产量就高达1261.37万吨（图8）。相较于传统纤维，石墨烯凭借自身优异的性能，使纯石墨烯纤维和石墨烯复合纤维在性能方面都有进一步提升，因此，虽然石墨烯纤维仍未形成一定的市场规模，但其市场潜力十分巨大，一旦爆发，将迅速占领纤维市场。
图8. 2019年第一季度中国化纤产量产品格局，资料来源：国家统计局，前瞻产业研究院
随着石墨烯在油墨、纤维等领域应用规模的不断增大，对小尺寸石墨烯的需求量必然不断增加，但从小尺寸石墨烯的发展现状来看，很难满足石墨烯导电油墨和石墨烯纤维的市场需求，因此对小尺寸石墨烯的高效制备研究投入需要进一步提高，以解决难以量化制备的难题。
五、烯望科技在小尺寸石墨烯方面的布局与研究进展
烯望科技是由中科院上海微系统所、上市公司4688美高梅投资和研发团队三方于2018年3月共同出资成立的高科技企业，致力为行业提供先进的、完善的石墨烯材料和石墨烯应用解决方案。经过两年的不断发展，烯望科技目前已掌握多种石墨烯的制备方案，包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、液相剥离石墨烯、电化学石墨烯、石墨烯量子点等，同时开展多种石墨烯下游应用的研发，包括石墨烯散热膜、石墨烯散热涂料、石墨烯改性纤维和石墨烯抗菌产品等。在小尺寸石墨烯的制备方面，烯望科技从氧化还原法和液相剥离法展开布局，经过不断研发和测试，最终在避免不同尺寸分离处理的同时，实现了小尺寸石墨烯和小尺寸氧化石墨烯的批量制备。
以磷片石墨为原料，在强酸中进行氧化，后续压滤工艺快速除酸得到氧化石墨，经过水洗处理后，利用剥离设备对氧化石墨进行剥离，这项技术极大地降低了剥离所得氧化石墨烯片层的尺寸，后续再经细化装置处理和制粉装置处理，最终实现小尺寸氧化石墨烯粉体的批量化制备，对小尺寸氧化石墨烯采用高温还原处理可得到小尺寸还原氧化石墨烯产品（图9）。
图9. 批量化制备氧化石墨烯生产线
对氧化还原产线批量化制备的氧化石墨烯进行测试表征，如图10所示对氧化石墨烯进行AFM测试的结果：氧化石墨烯片层为单层的占比超过90%以上，对氧化石墨烯片层进行尺寸分析可得氧化石墨烯片层的平均尺寸在500nm左右，超过93%的片层尺寸在1000nm以下。
图10. 小尺寸氧化石墨烯的AFM图
通过对石墨片层的强氧化降低层间作用力，并在石墨片层的结构中引入缺陷，使其在后续处理过程中尺寸不断减小，最终达到1000nm以下，实现小尺寸氧化石墨烯的批量化制备。同时，还可根据对石墨烯应用尺寸的具体要求，调整工艺，定制化处理石墨烯材料获得更小尺寸（500nm以下）的石墨烯材料。
图11. 机械剥离产物SEM及尺寸分布图
以尺寸较小的鳞片石墨作为制备原料，利用搅拌设备将石墨粉体分散在表面活性剂和去离子水的混合溶剂中，再利用机械剥离设备（砂磨机、均质机、胶体磨、乳化机等一种或多种）不断剥离处理后得到剥离产物，后续对剥离产物进行测试表征以分析尺寸、层数等重要参数。SEM结果及片层尺寸统计结果如图11所示，可以看出小尺寸石墨的机械剥离产物的尺寸在1000nm以下，达到小尺寸石墨烯对尺寸的要求。通过TEM的测试结果可以进一步确定，小尺寸石墨烯的尺寸在1000nm以下，且平均层数在10层以内（图12）。
图12. 机械剥离产物TEM图
利用小尺寸石墨作为原料，能有效减少机械剥离处理时间，采用定制优化的表面活性剂可有效提高剥离效率，利用多种机械剥离设备组合处理，保证设备使用寿命及剥离效率。通过对小尺寸石墨处理量的增加，能提高机械剥离制备小尺寸石墨烯的产量，为批量化制备小尺寸石墨烯提供可能性。
通过不断地自主研发，烯望科技利用氧化还原和液相剥离两种方法分别批量化制备出小尺寸氧化石墨烯和小尺寸石墨烯，在确保高产量和高产率的同时，保证了小尺寸石墨烯的高质量。这两种制备方法不仅填补了市场上小尺寸石墨烯产品数量的不足，同时促进了小尺寸石墨烯下游应用的开发和拓展。目前公司继续加大对小尺寸石墨烯高效制备的持续研发，调整技术方案，不断测试验证以提高小尺寸石墨烯的数量与质量，来满足市场对小尺寸石墨烯不断扩大的需求，促进石墨烯在导电油墨、改性纤维、改性塑料、润滑油等领域的发展。
六、总结和展望
随着石墨烯油墨、石墨烯改性纤维、石墨烯改性塑料、石墨烯添加的润滑油等产品需求量的不断增加，小尺寸石墨烯的市场将进一步扩大，据安信证券研究中心预测，未来石墨烯油墨和纤维的市场将占据石墨烯整体市场的20%左右。石墨烯优异的导电性能、导热性能、力学强度以及韧性完全适合作为导电油墨、导电导热纤维的原材料，石墨烯有望部分甚至大部分取代现有油墨以及传统纤维的功能性添加剂，进而获得巨大市场份额。然而，由于目前受制于小尺寸石墨烯制备工艺技术不成熟等因素影响，导电油墨和纤维市场中成熟的石墨烯产品依然稀缺。随着制备工艺的优化、生产规模的扩大和生产成本的降低，石墨烯油墨、石墨烯纤维的市场将被彻底激活，从而使小尺寸石墨烯的需求量急剧提升。目前，由于小尺寸石墨烯规模化制备技术还不够成熟，在制备及应用研究方面仍有很长的路要走。未来掌握小尺寸石墨烯高效制备技术的核心成为占据小尺寸石墨烯市场份额的关键。
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